Rolf Hofmann wurde am 3. Mai 1934 in Ansbach/Mittelfranken geboren. 1951 verbrachte er ein Austauschjahr an einer High School in Chicago. Neben der Schule und nach dem Abitur 1953 arbeitete er als Hilfsarbeiter in verschiedenen Bereichen. Hofmann studierte Betriebs- und anschließend Volkswirtschaft in Frankfurt, worin er auch promoviert wurde. Während seines Studiums engagierte er sich im Sozialistischen Deutschen Studentenbund, weswegen er zeitweise aus der SPD ausgeschlossen wurde.
Erfahrungen mit Tarifverhandlungen sammelte Hofmann zunächst auf Arbeitgeberseite als Direktionsassistent 1954/55 beim Verband der bayerischen Metallindustrie. Bald wechselte er die Seite: Zunächst arbeitete er ehrenamtlich im Bereich der Bildungsarbeit bei der IG Metall, 1958 wurde er hauptamtlicher Mitarbeiter in der Verkehrsabteilung der Gewerkschaft der Eisenbahner Deutschlands (GdED). Über die Wirtschaftsabteilung stieg Hofmann auf zum Vorstandssekretär und anschließend zum Mitglied des Vorstands. Schließlich war er bis 1997 stellvertretender Vorsitzender der GdED. Wichtige Herausforderungen in seiner Zeit als aktiver Gewerkschafter waren die Arbeit in den neuen Bundesländern und dabei insbesondere der Streik 1990 gegen Massenentlassungen sowie der Streik für die 38,5-Stunden-Woche 1992.
Hofmann engagierte sich außerdem in der internationalen Gewerkschaftsbewegung und war zeitweise Sekretär eines SPD-Bundestagsabgeordneten. Als die SPD 1999 für den Kosovo-Einsatz stimmte, trat Hofmann aus der Partei aus.